М.Г.Тарнопольская (ООО «МИУ-Сорб»), А.В.Афанасьев (ООО «АкваФрешСистемс»), Б.П.Черваков (ООО «РТ»)
Широко распространенное применение фильтров с сорбентом МИУ-С для очистки воды объясняется высокой эффективностью извлечения различных примесей, устойчивой эксплуатацией фильтров при изменении внешнего воздействия, отсутствием необходимости в предварительной подготовке воды, высокой механической прочностью и пр. Сорбент МИУ-С представляет собой твердый неорганический полимер из нескольких угольных слоев, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. Каждый слой состоит из ароматических структур и алифатических цепей углеводородов, содержащих, в основном, углерод, а также водород, кислород, азот и небольшое количество серы. На углеродной поверхности, составляющей в среднем около 70 кв.м\г благодаря пористой структуре с преобладанием нанопор размером 3,8-4 нм, сосредоточены карбоксильные, карбонильные, фенольные и другие функциональные группы, способные к ионному обмену с катионами и анионами. Активность МИУ-С при очистке воды аналогична активности слабокислотного карбоксильного катионита. По отношению к ионам металлов она обусловлена обменом иона водорода активных групп, встроенных в поверхность этого неорганического угольного полимера, на катион, присутствующий в воде. Анионы удаляются из воды при обмене на гидроксильную группу активных центров поверхности. Кроме того, на поверхности сорбента присутствуют силы молекулярного притяжения, создающие сорбцию молекул, например, органического комплекса железа с гуминовыми кислотами. Потенциальная статическая обменная емкость МИУ-С - ПСОЕ - по отношению к катионам и анионам, определяемая по ГОСТ 20255.1-89, составляет около 400 мг-экв\кг, увеличиваясь с уменьшением фракционного состава от марки МИУ-С1 (2 -5 мм) до марки МИУ-С3 (0,7 –2 мм) в пределах 23-25%.
В артезианской водежелезо обычно присутствует в виде двухвалентного катиона, что обусловливает возможность его полного извлечения из воды ионным обменом с встроенными в поверхность МИУ-С ионами водорода. Небольшая часть двухвалентного железа окисляется присутствующим в воде воздухом с образованием нерастворенных хлопьев трехвалентного гидрооксида железа, которые задерживаются загрузкой фильтра.
При подмешивании к артезианской воде поверхностного стока, так называемой верховодки, концентрация общего железа преобладает над концентрацией двухвалентного, Механизм извлечения нейтральных компонентов железа иной: наряду с ионным обменом происходит физическая сорбция.
Наблюдение за качеством колодезной воды показывает сезонные колебания концентрации железа в ней.
Пониманию технологии и эффективности процесса очистки подземной воды способствовал наш личный опыт 13-летней эксплуатации фильтров питьевой воды, загруженных сорбентом МИУ-С.
Представленные ниже данные по технологическим параметрам эксплуатации фильтров и концентрациям загрязнения воды, взятых из Протоколов аналитического контроля колодезной и очищенной воды, позволили сделать обобщающие выводы по оптимальному составу водоочистного оборудования и технологическим параметрам работы фильтра с МИУ-С, используемых в системах питьевого водоснабжения.
Данные по технологическим параметрам
Колодец был выкопан иобустроен 8 подземными бетонными кольцами диаметром 1 м и высотой 0,9 м в1998 г. Глубина воды в нем колеблется от 4 до 7 м в зависимости от погоды и водопотребления. Максимальное содержание общего железа в концентрации до 2,9 мг\л, в т.ч. форме двухвалентного катиона до 2-х мг\л, наблюдается в колодезной воде с мая по ноябрь. В зимнее время года концентрация железа в ней может снижаться до 0,4 мг\л.
Помимо железа в воде присутствует марганец 0,45 - 1,35 мг\л, аммонийный азот 0,23 - 1,2 мг\л. Периодически в колодезной воде появляется анион сероводорода, придающий воде неприятный запах и способствующий образованию в загрузке фильтра пылевидного черного порошка сернистого железа. Мутность, цветность и органические включения, описываемые показателем перманганатной окисляемости, соответствуют 11 – 13 ЕМ\л, 12 - 21 град. и 2 - 5 мгО\л.
Жесткость колодезной воды варьируется в пределах 7 - 8 градусов, рН 6,7 - 7,1. Бактериальное загрязнение колодезной воды в первые 9 лет наблюдений было небольшим – около 30 КОЕ\мл по ОМЧ (мезофильные аэробные и факультативно - анаэробные бактерии). После строительства в2006 г. системы отвода бытовых вод дачного поселка на расстоянии 20 - 30м от колодца в летние месяцы наблюдалось значительное увеличение бактериального загрязнения - общего микробного числа (ОМЧ) почти до 5000 КОЕ\мл. Герметизация стенок колодца, замена нижнего гравийного фильтра и насосного оборудования практически исключили попадание в колодец бактериально загрязненной воды с 2009г.
Типовое оборудование водопотребления загородного дома состоит из мойки,умывальника, унитаза, душевой кабины и стиральной машины. Потребление воды составляет 150 –250 л в сутки на одного человека. Общее потребление воды в период исследований составляло от 300 до1000 л в сутки при максимальном кратковременном расходе до 1 куб.м\ч. На фильтр, загруженный сорбентом МИУ-С, вода поступает из колодца через расширительный бак без предварительной обработки.
С лета 1998г. по октябрь 2007г. для очистки воды использовался фильтр с сорбентом МИУ-С, работавший в системе ручного управления при нисходящем или восходящем фильтровании.
Первый фильтр был загружен сорбентом МИУ-С2 (фракция 0,7 –3 мм) на высоту слоя65 см. Пуск и пробное фильтрование в течение 5-ти часов провели в октябре1998 г. (публикация в журнале АКВА-ТЕРМ, май 2002г.) Непрерывная эксплуатация фильтра – от 2-х до 7-ми дней в неделю - началась в июне1999 г. после промывки загрузки и длилась до августа 2002г.
Максимальная производительность насоса составляла 0,7 куб.м\ч, поэтому максимальная скорость фильтрования не превышала 6 м\ч. За весь период работы первого фильтра проскок железа в очищенную воду, придающий ей желтый окрас, не наблюдался. Регенерация и промывка способствовали стабильности работы фильтра по обезжелезиванию, восстанавливали эффективность снижения перманганатной окисляемости и цветности. Регенерация загрузки фильтра в статическом режиме велась после очистки 16 - 20 куб.м воды. Контакт неподвижной загрузки с регенерирующим реагентом (сверху добавлялось1.5 л раствора, содержащего 100 –300 г питьевой соды) происходил в течение 2,5 - 4 часов, после чего вода из фильтра выливалась в течение часа. Затем отмывали загрузку в режиме промывки и заполняли фильтр колодезной водой, используя восходящий поток. Перед регенерацией и после нее осуществлялась промывка фильтра колодезной водой в течение 10 - 20 минут в направлении, обратном фильтрованию, а затем столько же времени в направлении фильтрования; промывка обеспечивала очистку сорбента от взвеси. Продолжительность промывки была значительной, т.к. расширение слоя загрузки восходящим потоком не могло быть осуществлено из-за малой мощности насоса. В промывной воде желтых частиц гидроокиси трехвалентного железа практически не было видно, а присутствующие в воде черные пылевидные частицы сернистого железа быстро оседали без добавления реагентов. Фильтрованием через МИУ-С концентрация общего железа в воде снижалась с 0,4-2,9 до 0,15 мг\л, двухвалентного железа до 0,05 мг\л, концентрация сероводорода с 0,23 до 0,012 мг\л, мутность с 13 до 3 ЕМ/л, коли-индекс с 30 до 14 кл\100мл, концентрация ОМЧ с 82 до 64 КОЕ\1 мл. В августе2002 г. был установлен фильтр новой конструкции. Слой МИУ-С2 высотой1 м имел объем126 л (вес88 кг). Для подачи воды из колодца использовался самовсасывающий насос NOCCHI NEWJET 60\50. Несмотря на то, что его максимальная производительность создавала скорость потока воды только 13 м\ч (нормативная 20 м\ч), промывка восходящим потоком обеспечивала прозрачность промывной воды уже через 5 минут. Промывка и регенерация фильтра проводились 1 раз в сезон. Претензий к качеству воды не было.
С августа2005 г. в фильтре использовался сорбент МИУ-С3 (фракция 0,7 –2 мм). Высота слоя составляла96 см, объем118 л (вес83 кг). Анализ пробы воды после очистки 4 куб.м воды с исходной концентрацией
общего железа в ней 1,9 мг\л и марганца 1,7 мг\л показал, что МИУ-С обеспечивал снижение концентрации общего железа до менее 0,02 мг\л и марганца до 0,4 мг\л. Первая промывка фильтра с новым сорбентом была проведена только через 13 месяцев. В первой промывной воде не было обнаружено никаких дисперсных включений и никакого изменения цвета. После фильтрования 60 куб.м воды без регенерации в фильтрате появилась желтизна и запах сероводорода, концентрация марганца практически не снижалась, а концентрация аммония уменьшалась только на 20%. С ноября2006 г регенерации проводились после очистки каждых 15 куб.м по описанному выше режиму (добавление в верхний водный слой над загрузкой раствора150 г питьевой соды) . Они полностью восстанавливали емкость сорбента: концентрация общего железа сорбентом МИУ-С снижалась с 2,9 мг\л до 0,3 мг\л, двухвалентного железа до <0,02 мг\л, концентрация сероводорода до <0,001 мг\л при начальном его содержании 0,012 мг\л.
При этом бактериальное загрязнение, определяемое величиной ОМЧ, снижалось с 4780 КОЕ\мл до 117 КОЕ\мл.
С июня 2009г. началась эксплуатация нового оборудования подачи и очистки воды из того же колодца.
Для подачи воды в дом используется установленный в колодце погружной насос GRUNDFOS SPO 3-65А. Мембранный расширительный бак имеет емкость100 л. Вода поступает в первый фильтр диаметром40 см, загруженный на высоту 92 см сорбентом МИУ-С2 (объем сорбента118 л, вес83 кг). Второй фильтр диаметром26 см, загружен40 л (вес25 кг) сильнокислотным катионитом KOOSNa. Эти фильтры с зернистым материалом оборудованы клапанами автоматического управления фильтрованием, промывкой и регенерацией. Для приготовления регенерационного раствора в обвязку фильтров включен бак ВТС-70. Он связан с эрлифтами управляющих клапанов обоих фильтров. На дисплее управляющего клапана первого фильтра с МИУ-С в динамическом режиме указываются день недели и текущее время, на дисплее фильтра с катионитом – текущий день недели, время и объем воды до регенерации.
В процессе эксплуатации водоочистного оборудования фиксировались объемы очищенной воды; количество соли, затраченной на регенерацию; объемы воды в солевом баке; концентрации примесей воды на разных ступенях очистки. Фильтр выходил на эксплутационный режим не ранее 5 – 6 часов непрерывной работы.
В фильтре с МИУ-С в первые 5 месяцев проводилась только промывка каждые 3 суток. За этот период через МИУ-С профильтровано 16 куб.м воды. К концу 5-месячного периода концентрация общего железа снижалась с 2,7 –2,5 мг\л до норматива и была равной 0,23 - 0,24 мг\л. Концентрация марганца и аммонийного азота при прохождении воды через первый фильтр не изменялась и составляли 0,49-1,35 мг/л по марганцу и 0,5 мг/л по азоту. Жесткость воды фильтрованием через первый фильтр не снижалась.
Дополнительным фильтрованием через второй фильтр с катионитом концентрация железа дополнительно снизилась до 0,07мг\л, марганца с 1,43 мг\л до 0,005- 0,02 мг\л.. Жесткость уменьшалась с 8,1 до 0,6 градусов при неизменной щелочности воды 7,5 мг\л. Концентрация азота, наоборот, увеличилась с 0,5 мг\л почти до 2-х мг/л, что свидетельствует о вытеснении аммонийного азота из катионита более активными катионами.
С октября2009 г. не только катионит, но и сорбент МИУ-С подвергались регенерации солевым раствором NaCL. Регламент регенерации был задан поставщиком оборудования из условия затраты120 г NaCL на1 л загрузки фильтра для продолжительности работы сорбента МИУ-С между регенерациями 60 суток и продолжительности объема фильтрования через катионит 8 куб.м воды.
Для простоты эксплуатации обычно в солевой бак засыпается значительно большее количество соли, чем требуется для одной регенерации. В случае с катионитом это оправдано, т.к. предел растворимости NaCL в воде создает требуемое количество соли. Концентрация извлекаемого из воды железа значительно меньше количества солей жесткости. Поэтому количество соли, затрачиваемое на регенерацию МИУ-С при продолжительности работы фильтра между регенерациями от 60 до 120 дней, принималось равным0,5 кг.
Сорбент МИУ-С в настоящее время (около 2-х лет) продолжает стабильно очищать воду: от железа с 0,7-2,9 мг\л до норматива питьевого водоснабжения, снижая при этом концентрацию мутности, цветности, перманганатной окисяемости, сероводорода и бактериального загрязнения на 50-90%.
Высота слоя сорбента МИУ-С остается той же, что в начале эксплуатации; это свидетельствует о высокой прочности сорбента.
Последующее фильтрование воды через катионит KOOSNa во втором фильтре обеспечивает дальнейшее снижение концентрации двухвалентного железа до 0,01-0,02 мг\л и удаление из воды солей жесткости практически полностью, не изменяя щелочности воды, равной 7,5. Концентрации марганца и аммония снижаются соответственно до 0,007 и до 0,02 мг\л только в первую неделю после регенерации катионита, после чего они накапливаются в очищенной воде до концентраций 2 - 3 мг\л.
Своевременная регенерация солью с учетом продолжительности фильтроцикла не только железа, но также азота и марганца, позволяет использовать МИУ-С и катионит 7 лет без замены.
Аналогичный фильтр с МИУ-С3 в сочетании с катионитовым фильтром с КУ-2-8-чс с периодической регенерацией NaCL непрерывно эксплуатировался в течение 7 лет в оборудовании для приготовления хлеба в ОАО «Навашинский хлеб» (Нижегородская обл.). Фильтры обеспечивали снижение концентрации железа с 2,2 до 0,1 мг\л, аммония с 0,6 – 0,75 до 0,07мг\л, мутности с 7 – 60 до 1,1 - 1,3 ЕМ/л, жесткости с 17-20 до 0,5град.
Выводы
Режим простейшей эксплуатации фильтра с загрузкой из МИУ-С для очистки воды с концентрацией железа до 3 мг\л обеспечивает его применение без регенерации в течение 1 года, с регенерацией – до 7лет.
Для более длительной работы сорбента без регенерации или для очистки более концентрированной воды надо использовать дополнительное оборудование, которое обеспечивает перевод окислением двухвалентного катиона в нерастворимый в воде гидроксид трехвалентного железа. Эта нерастворимая примесь задерживается частицами МИУ-С при одновременном дополнительном осуществлении сорбционного процесса в отношении остатков растворенного и коллоидного железа.
При необходимости одновременной очистки воды от марганца и железа в одном фильтре может быть использована двухслойная загрузка с использованием совместно с сорбентом МИУ-С материалов, содержащих окислитель марганца. Выбор режима осуществляется на основе технико-экономического расчета с учетом состава очищаемой воды.