В настоящее время найти источник чистой питьевой воды практически невозможно из-за антропогенного воздействия на природную среду. Поэтому гигиенические требования к составу воды, сбрасываемой в водоемы после контакта с жизнедеятельностью человека, очень высоки.
Основными примесями воды, от которых ее необходимо очистить, являются нефтепродукты, металлы, соединения азота в виде аминов и нитратов, различные органические и неорганические вещества, придающие воде цветность, мутность, запах, повышенную перманганатную окисляемость и пр. В решении этой комплексной проблемы – глубокой очистки воды, с высокой эффективностью используются фильтры с загрузкой из угольного порошка МИУ-С
Сырьем для производства МИУ-С служат некоторые пласты каменного угля марки Д. Как известно, процесс углеобразования из остатков органического вещества растений проходит несколько стадий. На торфяной стадии в результате действия биохимических процессов возникают элементы угольной структуры (гуминовые вещества) в форме молекулярных образований с ядрами конденсированного ароматического углерода. На следующей стадии-образования бурых углей преобладают химические процессы поликонденсации с возникновением и развитием полимерной структуры ароматического ядра, связанного с неароматическими боковыми радикалами. Метаморфизм следующей стадии, приводящий к образованию каменных углей, состоит в накоплении углерода в форме ароматических слоев, при этом часть боковых радикалов вместе с водородом и кислородом удаляется в виде газов через пласты угля и окружающих его пород, в результате чего в толще угольных пластов образуются поры.
Длиннопламенные угли, из которых производится МИУ-С, являются малометаморфизованными. Они представляют собой углеродные слои, связанные боковыми радикалами, содержащими большое количество активных кислых групп- карбоксильных и фенольных. В зависимости от природных условий, сопутствующих углеобразованию, даже соседние пласты длиннопламенных углей могут характеризоваться различной пористостью, отличающейся по величине поверхности на два порядка, и различной химической структурой поверхности.
Исследованиями проф. И.Л. Эттингера были найдены месторождения длиннопламенных углей с поверхностью 10-80 м2 \г, образованной порами в виде цилиндрических каналов радиусом 19-20 ангстрем. Дальнейшие наши исследования многочисленных образцов длиннопламенных углей различных месторождений позволили найти в России мощное промышленно разрабатываемое месторождение углей с требуемой для очистки воды повехностью от 55 до 100 кв.м\г. Из этих углей предприятие "МИУ-СОРБ" по разработанной им технологии изготавливает сорбент МИУ-С с площадью поверхности около 70 м2 \г. Насыпная плотность сухого сорбента – 680-750 кг/куб.м, плотность в воде после замачивания – 1300 кг/м3. Сорбент МИУ-С сертифицирован для очистки воды. Технология использования этого материала для очистки воды от растворенного железа и других катионов (металлов, аммония и пр.) основана на замещении ионов водорода в активных кислотных группах, входящих в состав периферийных групп угольного скелета МИУ-С, извлекаемыми из воды катионами. Наличие кислотных групп (карбоксильных и фенольных) придает этому сорбенту свойства слабокислотного катионита. Обмен ионов металлов с ионом водорода карбоксильных групп на поверхности МИУ-С происходит в диапазоне рН от 2 до 8, а обмен с фенольными группами при рН от 8 до 10. Широкое применение МИУ-С получил для очистки питьевой воды от железа, так как при этом не требуется предварительная аэрация воды или какая-либо другая подготовка ее состава. Кроме того сорбент МИУ-С имеет ряд других преимуществ перед прочими загрузками фильтров обезжелезивания, о чем указано ниже.
При очистке воды с исходной концентрацией железа до 3 мг/л фильтрование проводится со скоростью 7-10 м/ч через слой сорбента высотой 1 м, а при исходной концентрации до 7 мг/л – высотой 2 м. При этом содержание железа в очищенной воде соответствует значению ПДК. Очистка происходит за счет сочетания двух процессов - ионного обмена и окисления двухвалентного железа присутствующим в воде воздухом в трехвалентное с образованием хлопьев гидрооксида трехвалентного железа повышенной плотности. Нерастворенные оксиды трехвалентного железа являются катализатором окисления, они эффективно задерживаются частицами сорбента МИУ-С и легко удаляются при промывке загрузки фильтра восходящим потоком воды со скоростью 20 м\час. За прошедшие 7 лет от начала использования этого материала для удаления из воды железа он получил хорошую и устойчивую репутацию у всех его потребителей. Емкость МИУ-С по железу составляет 7-10 мг\г. На основе обобщения опыта работы фильтров очистки питьевой воды в реальных условиях эксплуатации ООО "МИУ-Сорб" разработаны технологические регламенты пуска в эксплуатацию, фильтрования, промывки и регенерации. Преобладание в очищаемой воде трехвалентного железа над двухвалентным позволяет увеличить производительность фильтра в 1,3 - 1,6 раза.
Регенерация МИУС солью, лимонной кислотой или питьевой содой концентрацией 1,5-2 г\л обеспечивает продолжительность работы МИУ-С без замены в фильтрах обезжелезивания от 2,5 до 3-х лет.
Поровая структура МИУ-С обеспечивает извлечение этим сорбентом из воды высокомолекулярных соединений, в том числе нефтепродуктов.
Проведенные нами исследования угольных сорбентов с различной пористой структурой, используемых для очистки воды от углеводородов, позволяют утверждать, что именно наличие развитой области переходных пор диаметром от 20 до 40 ангстрем оказывает максимальное влияние на адсорбцию углеводородов. В этих порах происходит физическая адсорбция нефтепродуктов. МИУ-С в течение последних 20 лет использован в в фильтрах очистки воды от нефтепродуктов более 300 объектов и к его эффективности не было никаких претензий. Разработанные нами технологические регламенты "МИУ-Сорб" позволяют стабильно в течение 3 - 7 лет без замены фильтрующей загрузки из МИУ-С высотой 1 – 2 муменьшать концентрации нефтепродуктов в диапазонах:
I - с 5 – 20 мг/л до 0,5 – 1,5 мг/л; II - с 0,5 – 1,5 мг/л до 0,2 – 0,5 мг/л; III - с 0,2 – 0,5 мг/л до 0,05 – 0,3 мг/л (скорость фильтрования 7 – 9 м/час). При необходимости используется многоступенчатое последовательное фильтрование воды. Емкость сорбента по нефтепродуктам для 1 диапазона концентраций составляет около 700 мг\г, для II и III диапазона концентраций – от 10 до 50 мг\г.
Технологические регламенты “МИУ-Сорб” включают не только режимы стратификации, фильтрования и промывки сорбента, но и его щелочной регенерации.Щелочная регенерация проводится внутри фильтра, при использования барботирования - в контактных условиях. Отработанный щелочной раствор в каждом процессе регенерации становится практически нейтральным, рН снижается до 7,8-8,4. Этот феномен также как очистка воды от железа и других катионов, связаны с химическим строением поверхности угля, контактирующей с щелочным раствором.
Ресурс работы фильтра с МИУ-С при неизменном эффекте очистки воды от нефтепродуктов составляет до промывки 2000 -4000м3 воды на 1м3 загрузки , до регенерации – 5000 - 10000м3.
Широкий диапазон концентрации нефтепродуктов в фильтратах связан с тем, что даже в аналогичных условиях очистки воды невозможно получить тождественные результаты.
В процессах очистки воды сорбцией с использованием сил ван-дер-Ваальса в аддитивное взаимодействие вступают все присутствующие в воде субстанции. В соответствии с аналитической терминологией нефтепродукты в очищаемой воде представляют собой малополярные и неполярные углеводороды. Кроме указанных аналитически контролируемых углеводородов вода, загрязненная нефтепродуктами, содержит окисленные углеводороды( нафтеновые кислоты, асфальтены,смолы и пр.), соединения углеводородов с серой, металлами и пр., которые также влияют на эффект извлечения нефтепродуктов.
Количественный состав углеводородов в очищаемой воде даже при решении аналогичных технологических задач различается в зависимости от химического состава переработанной нефти (состав углеводородов специфичен для каждого месторождения), от технологии нефтепереработки, от трансформации углеводородов в процессе их перемещения до очистных сооружений.
Наш опыт изучения состава сточных вод московских заводов ЗИЛ и “Красный богатырь”, нефтеперевалочных портов в г.г. Вентспилс и Клайпеда с использованием разработанной В.А Немцевым методики ХДС для определения фракционного состава углеводородов нефти в воде показал большое различие в относительном содержании углеводородов даже в двух пробах воды, взятых с интервалом в несколько дней из одного объекта. Это хорошо видно на примере анализов ливневой воды завода “Красный богатырь”, представленных в табл.2.
Помимо варьирования исходного состава нефтепродуктов в неочищенной воде относительное содержание углеводородов меняется и в процессе фильтрования. На эффективность извлечения различных компонентов смеси нефтепродуктов влияет их растворимость в воде, которая в свою очередь зависит от размеров молекул и от их химического строения. Изменение состава углеводородов после очистки может влиять на гигиенические оценки очищенной воды, что иллюстрируют результаты проведенных Институтом им.А.Н.Сысина исследований органолептических показателей нефтесодержащих вод. Запах в сточной воде машиностроительного завода с начальной концентрацией нефтепродуктов 2,3 мг\л переставал ощущаться после ее разбавления дистиллированной водой до концентрации 0,1 мг\л, а в фильтрате этой воды после МИУ-С (начальная концентрация 0,5мг\л) запах исчез уже при концентрации 0,25мг\л.
Гигиеническая оценка воды по концентрации присутствующих в ней нефтепродуктов также не учитывает изменений в составе углеводородов, обусловленных не только выше указанными причинами, но и условиями проведения аналитического контроля. Аналитический контроль за содержанием нефтепродуктов в воде обычно связан с экстракцией их из воды и последующей обработкой экстракта.При очистке экстракта нефтепродуктов от окисленных углеводородов окисью алюминия значительно меняется соотношение между количеством углеводородов с четным и нечетным числом атомов углерода. В экстракте нефтепродуктов из очищенной воды практически отсутствуют углеводороды с нечетным числом атомов углерода. Это отчетливо видно при сравнении состава углеводородов, определенного В.А.Немцевым с помощью метода ХДС в нефтесодержащей воде и изменяющегося в процессе последовательного фильтрования через песок и МИУ-С.
Отсутствие учета изменения состава нефтепродуктов в исследуемой воде приводит к тому, что применяемые при определении концентрации нефтепродуктов стандартные растворы для построения калибровочных графиков или стандартные величины калибровочных коэффициентов, отражающих, например, соотношение величины оптической плотности и концентрации нефтепродуктов в воде (метод ИК), не соответствуют характеристикам реально присутствующих в воде нефтепродуктов. Некорректный калибровочный коэффициент дает некорректные величины определяемых концентраций. Поэтому в условиях существующих аналитических методик определения нефтепродуктов в воде можно говорить только об усредненных данных.
Поровая структура МИУ-С и наличие на поверхности фенольных и карбоксильных групп позволяют предполагать положительный ответ в дальнейших исследованиях по широкому спектру очистки воды от загрязняющих ее веществ. В частности, при очистке питьевой воды в фильтрах с МИУ-С было получено 50%-ное снижение концентрации брома.
Поверхностные воды очень часто загрязнены фенолом, который составляет от 1,3 до 1,5% от присутствующей в воде нефти, и аммонийным азотом, поступающим в водоемы с поверхностным стоком с полей и садов. Эффективность применения МИУ-С для очистки воды от фенола и ионов аммония исследовалась в лабораторных условиях с концентрацией фенола 0,10 - 0,16 мг\л, аммонийного азота 6,2 - 11,4 мг\л. В фильтре с высотой загрузки МИУ-С, равной 2 м, был получен следующий эффект очистки: по фенолу - 75-86%, по азоту аммонийному - 25-33%.