ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИМЕСЕЙ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

Разработка угольных недр сопровождается появлением большого количества сточных вод шахтных и карьерных. Эти воды, состоящие из поверхностных, подземных, производственных и бытовых стоков, содержат многочисленные примеси различного физического и химического строения [1].

Объемы воды, поступающей на очистку, также как и качественный состав и концентрации примесей воды отличаются для разных объектов и и для разных источников воды на территории одного объекта, а также изменяются в зависимости от времени года [2].

Обработка химических анализов фактического состава сточных вод от 32-х объектов показала наличие 45 примесей в различных сочетаниях. По физическому состоянию в воде примеси воды могут быть нерастворенными (взвешенными веществами) и растворенными. По химическому составу примеси состоят из органических и минеральных веществ. Органические растворенные вещества, в основном, представлены нефтепродуктами и фенолами; по химической активности они являются анионами. Минеральные растворенные примеси представлены анионами и катионами. Концентрации одних и тех же примесей в сточных водах аналогичных производств существенно различаются. Поэтому при проектировании очистного сооружения заимствование состава сточных вод у аналога неправомерно, целесообразно сделать анализ воды именно на проектируемом объекте.

Концентрации примесей каждого объекта, превышая нормативы качества воды в местных водоемах, меняются во времени в зависимости от вида и интенсивности атмосферных осадков и от особенностей производства. Например, на участке недр каменноугольного месторождения Березовский 2 (Кемеровская область) максимальная концентрация большей части присутствующих в сбрасываемых стоках веществ превышала осредненную за год величину в 2-3 раза. При этом концентрации меди и нитритов могли временно увеличиваться в 5-6 раз, а концентрации аммония и марганца в 25 раз.

Использование максимальных концентраций примесей в расчетах очистных сооружений значительно увеличивает их стоимость. Расчет по осредненным концентрациям примесей может стать причиной недостаточной очистки воды в период ее максимального загрязнения. В определенной степени уменьшение разброса концентраций может быть достигнуто применением усреднителя качества воды в виде резервуара-смесителя, оборудованного напорной системой воздуховодов для перемешивания воды [3], что реализовано на шахте Талдинская-Южная.

Сброс шахтных и карьерных вод в природные водоемы без глубокой очистки может нанести необратимый вред природе. Поэтому первоочередной задачей эксплуатации шахт и карьеров является создание универсальных сооружений комплексной глубокой очистки сточных вод от примесей различного физического и химического строения. Как показала практика, применение отстойников и дамб из вскрышных пород не может полностью решить эту задачу. Различные физико-химические методы обработки воды (мембранные, электрохимические и пр.) не применяются для очистки больших объемов воды изза их высокой стоимости.

В настоящее время комплексную глубокую очистку воды от примесей различного химического строения и физического состояния при относительно минимальных финансовых затратах может обеспечить угольный сорбент с товарным знаком МИУ-С, рис.1. Этот сорбент эксклюзивно производится ООО»МИУ-Сорб»; имеет сертификат соответствия, санэпидзаключение и паспорт безопасности; способ изготовления и применения МИУ-С запатентован, что исключает наличие его аналогов. На федеральном уровне применение сорбента МИУ-С отнесено к наилучшим доступным технологиям очистки сточных вод по эффективности и экономичности [4].

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ОЧИСТКИ ВОДЫ МИУ-С

Эффективность сорбции в лиотропном ряду катионов на сорбенте МИУ-С:

Al3>Fe3>Fe2>Cu2>Ba2>Rb2>Sr2>Cr3>Pb2>Ca 2>Ni2>Cd2>Co2>Zn2>Mg2> Mn2>Be2>Ag1>Ti 1>Cs1>Rb1>K1>NH4>Na1>H>Li1

Эффективность сорбции в лиотропном ряду анионов на сорбенте МИУ-С:

CL04>SCN>I>SO4>NO3>Br>CN>NO2>CL>OH> F>CO3>HSiO3>HCOO>CHСОО.

Цианиды (CN) сорбируются только из щелочной среды при рН=11.

Уникальный каменноугольный сорбент МИУ-С около 30 лет активно используется в фильтрах комплексной очистки питьевой воды, очистки и доочистки подземных, поверхностных и производственных вод. Высокая механическая прочность (более 90%) и химическая стойкость обеспечивают стабильную работу фильтров в условиях изменения температуры, качественного состава и количества примесей обрабатываемой воды. Благодаря особому физико-химическому строению извлечение примесей из воды сорбентом МИУ-С происходит в результате одновременного действия двух механизмов сорбции физической и химической. При фильтровании очищаемой воды через слой МИУ-С молекулы растворенных в воде веществ под действием сил Ван-дер-Ваальса вступают в физическое взаимодействие с углеродной поверхностью сорбента. Интенсивность этих сил тем больше, чем больше содержание углерода в сорбенте ( в МИУ-С более 95%) и чем ближе размеры внутренних пор к размеру сорбируемых молекул. В сорбенте МИУ-С большая часть пор представлена мезопорами диаметром 3,5 4 нм, создающими активную поверхность площадью до 120 м2. Это обеспечивает высокую эффективность извлечения из воды крупных органических молекул, в частности, нефтепродуктов, содержащих до 30 углеродных атомов.

Под действием химической сорбции МИУ-С очищает воду от широкого спектра катионов и анионов ионным обменом, т. к. по химическому строению он является слабокислотным карбоксильным катионитом [5]. Микроструктура сорбента представляет собой фрагменты, в которых атомы С, Н, О и другие образуют различные ароматические структуры и короткие алифатические цепи, объединенные в слоевые упаковки. На поверхности этих образований сосредоточены функциональные группы, в том числе гидроксильные, фенольные, кислородные, карбоксильные, карбонильные и прочие. Они могут участвовать в поверхностных химических реакциях, не порывая связи с химической матрицей сорбента.

Ионный обмен с гидроксилом примесей очищаемой воды обеспечивает сорбцию анионов, в том числе углеводородов нефти, в то время как ион водорода обменивается на катион. МИУ-С может обменивать одновременно и катионы, и анионы, т.е. возможна молекулярная сорбция с образованием нейтральной среды. В кислых растворах усиливается сорбция анионов, в щелочных -катионов. Кислую среду МИУ-С подщелачивает, щелочную подкисляет.

Анионы и катионы примесей извлекаются из воды одновременно, но с различной эффективностью в соответствии с местоположением в лиотропных рядах сорбции на слабокислотных катионитах [6].

ДАМБЫ И ФИЛЬТРЫ С СОРБЕНТОМ МИУ-С

В дамбах (фильтрующих массивах) сорбент МИУ-С представляет собой слой (экран), расположение которого может быть различным относительно тела дамбы. В настоящее время существуют 7 модификаций расположения этого сорбента (рис.2):

С обеих сторон сорбента укладываются тонкие слои песка, гравия, каменной мелочи. Слой МИУ-С удерживается пригрузочным слоем щебня или скальной породы толщиной 0,5 – 1 м и более. Предпочтительно, чтобы верхний торец слоя МИУ-С не доходил до гребня дамбы и был присыпан материалом тела дамбы. В модификации 2 слой МИУ-С дополнительно фиксируется слоем геотекстиля (проект для разреза Глуховский) или георешеткой (проект для шахты Сибирская).

Модификация 2 имеет минимальные затраты на замену сорбента; ее можно применить как дополнение к существующей дамбе из скальных пород при реконструкции очистных сооружений (проект для разреза Талдинский). Модификации 1.3, 1.4, 2 со слоем МИУ-С вблизи низового откоса позволяют: 1) задержать взвешенные вещества в теле дамбы, разгружая от этой задачи слой МИУ-С; 2) извлечь в слое МИУ-С примеси, вымываемые на начальном этапе эксплуатации из тела дамбы.

1. С одним слоем внутри дамбы:

1.1 - в середине дамбы;

1.2 - вблизи верхового откоса;

1.3 - вблизи низового откоса парал- лельно ему;

1.4 - вблизи низового откоса парал- лельно верховому откосу).

2. С одним слоем вне дамбы.

3. С двумя слоями вблизи верхового и низового откосов:

3.1 - параллельно верховому откосу;

3.2 - параллельно верховому и низово- му откосам).

При наличии в очищаемой воде значительной концентрации аммония параллельно слою сорбента МИУ-С в теле дамбы укладывается слой цеолита.

ПРИМЕНЕНИЕ УГОЛЬНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД УГОЛЬНЫХ ШАХТ И КАРЬЕРОВ
Рис.3.

Блок напорных фильтров

Сорбент МИУ-С применяется в различных модификациях напорных (рис.3) и безнапорных фильтров (рис.4 [7]). Напорные фильтры с перекачкой воды насосом располагаются в помещении (проект для шахты Ольжерасская-Новая). Безнапорные фильтры с движением воды самотеком располагаются как в помещении (шахта Талдинская-Южная), так и на открытом пространстве (шахта Листвяжная [8]). Известна комбинированная схема применения блока фильтров после дамбы (проект для ГОК Инаглинский).

Важными компонентами фильтров являются распределительные устройтва, которые обеспечивают равномерное распределение воды по сечению фильтра после впускного партрубка и равномерный сбор воды перед выпускным патрубком. С точки зрения такого равномерного движения воды предпочтительно применение вертикальных фильтров, т.к. в горизонтальных возможно нарушение равномерности прохождения потока через слой сорбента и потому уменьшение эффекта очистки. Тот же недостаток присущ малозатратному фильтру в виде выемки в грунте, на дне которой отсыпаны поддерживающий, сорбционный и пригрузочный слои. Пройдя эти слои нисходящий поток очищенной воды поступает в водоносный горизонт.

Экспериментально установлено, что гидравлические потери в слое МИУ-С1 с частицами размером 3-6мм составляют 6-8см водяного столба на 1м толщины слоя при скорости 7-9м/ч. Гидравлические потери в слое МИУ-С2 из частиц размером 0,5-3,5мм составляют 1215см водяного столба на 1м толщины слоя при скоростях 7-9 м/ч. Поэтому в дамбе или фильтре обычно последовательно укладываются 2 слоя: первый по направлению потока воды из марки МИУ-С1 толщиной 30 – 35% от общей толщины, второй из марки МИУ-С2 толщиной 65 – 70%. Сочетание двух марок является оптимальным за счет снижения гидравлических потерь и большей кинетики сорбции слоя МИУ-С2. Гидравлическое сопротивление в слоях МИУ-С следует учитывать при расчете общего гидравлического сопротивления дамбы и безнапорных фильтров.

Высокая прочность сорбента МИУ-С (более 90%) и большая сорбционная емкость по отношению к широкому кругу примесей обеспечивает его длительное применение для каждого объекта. Сорбент не теряет своих свойств неограниченное время, если находится под водой или в толще льда. Сухой МИУ-С в неповрежденной транспортной таре может храниться до 1,5 лет, сохраняя свои свойства при любых температурах окружающего воздуха, в т.ч. отрицательных.

РЕГЛАМЕНТНЫЕ РАБОТЫ В ФИЛЬТРАХ С МИУ-С

Для введения сорбента МИУ-С в эксплуатацию требуется его подготовка; она заключается в отмывке от частиц размером менее 0,5 мм, образовавшихся в процессе изготовления. Тем самым предотвращается вынос угольной пыли в очищенную воду.

В фильтрах сорбент загружается в воду, объем которой составляет 60% от объема сухого сорбента. Сорбент должен намокнуть и полностью осесть в течение 1 часа в горячей воде или 4-5 часов в холодной воде. Отмывка пылевидной фракции ведется интенсивным восходящим потоком воды до визуального восприятия отмывочной воды как чистой.

При отсутствии возможности создания восходящего потока воды требуемой интенсивности сорбент после намокания и полного оседания перемешивают с помощью воздуха. После отключения подачи воздуха угольную пыль в виде вспененного водного слоя толщиной 1-2 см удаляют. Процесс повторяют 3-4 раза до полного отсутствия вспененного слоя.

Отмывка пыли в дамбе происходит естественным путем в начальный период эксплуатации и, в зависимости от интенсивности потока, может длиться до 3 месяцев.

В фильтрах с сорбентом МИУ-С целесообразно периодическое проведение работ по промывке и регенерации сорбента по Регламенту ООО «МИУ-Сорб» . Водяная или водовоздушная промывка назначается при ухудшении качества фильтрата, увеличении потерь напора выше допустимого (при наличии в воде нефтепродуктов не более 2,8 атм), отсутствия фильтрования более 2-х месяцев. Каждый фильтр промывается индивидуально восходящим потоком чистой воды или фильтрата данного или последующего фильтра. По окончанию промывки желательно плавное снижение расхода воды до полного отключения промывного насоса. Этим создается условие стратификации фильтрующего слоя в соответствии с гидравлической крупностью частиц сорбента. Потери сорбента на одну промывку составляют не более 0,1-0,3%.

При ухудшении качества фильтрата по растворенным в воде примесям проводится химическая регенерация сорбента в корпусе фильтра в статическом или динамическом режиме. Для извлечения нефтепродуктов из сорбента МИУ-С используется щелочной раствор едкого натра или кальцинированной соды с pH=10,5. В процессе контакта с сорбентом рН регенерационного раствора снижается до нейтрального, восстанавливается сорбционная емкость по нефтепродуктам и частично по ионам металлов, вытесняемых из сорбента ионами натрия. Для извлечения из сорбента МИУ-С металлов используется раствор NaCl в пределах растворимости.

Продолжительность фильтроцикла между регенерациями зависит от концентрации извлекаемых примесей в фильтрате, а также от режима фильтрования.

Рис.4 Блок безнапорных фильтров

ПРИМЕНЕНИЕ УГОЛЬНОГО СОРБЕНТА «МИУ-С» ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД УГОЛЬНЫХ ШАХТ И КАРЬЕРОВ

ОБОБЩЕННЫЙ РАСЧЕТНЫЙ ПАРАМЕТР ФИЛЬТРОВАНИЯ

Многолетние исследования по эффективности очистки сточных и подземных вод различного состава проведены и проанализированы к.т.н. Тарнопольской М.Г. Синтез полученных данных показал, что обобщенным параметром для оценки эффективности работы фильтрующего устройства может быть принята продолжительность контакта очищаемой воды с сорбентом Тк, час. Величина Тк = Н/V в фильтре с вертикальным направлением потока воды, Н – высота слоя МИУ-С, м; V – скорость фильтрования, м/час. В дамбе с горизонтальным направлением потока воды Тк = L/V, где L – длина пути фильтрования в слое (по его основанию), м; V = Q/S, где Q – расход воды, м3/час; S – поперечная площадь сечения дамбы для прохода воды, м2. Величина S = В х h, где В – осредненная длина дамбы, м; h – расчетная высота уровня воды, м. Для модификации дамбы 1.2 (рис.2) h – высота уровня воды в прудке осветленной воды; для модификаций дамб 1.3, 1.4 и 2 h – высота уровня воды в прудке очищенной воды; для модификаций дамб 1.1, 3.1, 3.2 h – осредненная величина высот уровней воды в обоих прудках.

Геометрический объем МИУ-С для дамбы равен произведению L x B x высота слоя МИУ-С.

Как показал анализ накопленной нами базы опытных данных, для каждой примеси воды расчетная величина Тк зависит от качества примеси, концентрации ее в воде, соответствующего норматива качества, а также местоположения данного вещества в лиотропном ряду слабокислотного катионита, каковым является сорбент МИУ-С. По нашему опыту величина Тк, обеспечивающая очистку воды сорбентом МИУ-С от различных примесей до нормативов их содержания в воде, находится в диапазоне 0,15-0,7 час. Если имеет место превышение нескольких нормативов качества, то Тк целесообразно принимать по самым трудноизвлекаемым компонентам.

Принимаемые в проектах конструктивные решения могут быть проверены и откорректированы на компактных экспериментальных моделях фильтрования. В этих моделях устанавливается проектная величина Тк, а затем по результатам испытаний она может быть изменена за счет Н, L и V.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МИУ-С ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ

В течение многолетней практики эксплуатации фильтров с МИУ-С на различных объектах получено большое количество фактической информации об эффекте очистки воды. В таблице 1 приведены максимальные степени очистки воды от примесей в %, которые были достигнуты в реальных условиях очистки воды фильтрованием через МИУ-С.

Кроме указанных выше примесей воды в шахтных водах встречаются анионы фосфора, катионы бария, калия, кальция, лития, магния, натрия, никеля, стронция, титана, кадмия, алюминия, мышьяка, ртути и др. Максимальный эффект очистки от этих ионов, который в известных нам реальных условиях эксплуатации не был определен, может быть рассчитан в соответствии с их концентрацией и местонахождением в лиотропном ряду.

Сорбент МИУ-С применен в очистных сооружениях шахт и карьеров предприятий СУЭК, СДС-Уголь, Стройсервис, Ресурс, УК Талдинская, ЕВРАЗ. В качестве примера объекта, на котором применение фильтра с сорбентом МИУ-С в теле дамбы обеспечило требуемую очистку сточных вод, приведен разрез Шестаки (Кемеровская область). Дамба с МИУ-С была построена в процессе реконструкции из-за превышения концентраций разнообразных примесей [9]. Сточная вода после отстойника поступает в фильтрующую дамбу, отсыпанную из базальтового щебня с прослойкой из МИУ-С толщиной 0,3м (модификация 1.2). Расход воды составляет около 350 куб.м/ч, скорость фильтрования до 3м/ч, Тк = 0,1 часа. В таблице 2 приведен перечень извлеченных примесей, их концентрации в исходной воде – Со в мг/л [10], в очищенной воде – Соч, эффект очистки Э%, полученные в результате трех измерений Соч в течение второго полугодия 2019г. Следует учитывать, что первые анализы фильтрата должна проводиться после определенного времени приработки сорбента к воде Тп. Для данного объекта Тп составлял около 3 месяцев.

Высокое качество очищенной воды получено после ее фильтрования через дамбу с экраном из сорбента МИУ-С на участке «Поле шахты Северный Маганак» (Кемеровская область). Дамба отсыпана из скального материала (щебня) со средним диаметром камня 6-7 см (модификация 1.3). Толщина слоя МИУ-С 1 м. Расход воды 1400 м3/час, скорость фильтрования до 3,3 м/час, Тк = 0,3 час. Три измерения Соч проводились в течение I полугодия 2020 г. после Тп около 1 месяца.

Осредненные концентрации примесей в фильтрате составили (мг/л): нитриты 0,035; нитраты 4,94; аммоний 0,47; сульфаты 47,6; железо общ. 0,082; фенолы 0,0007; нефтепродукты 0,03; БПКполн 2,9; ХПК 4,7; хлориды 43,4; цинк 0,0071; медь 0,0006; никель 0,0066; марганец 0,0083; хром 0,0048.

На обоих объектах для повышения эффекта очистки воды от аммония дополнительно к сорбенту МИУ-С использован слой цеолита.

Сорбент МИУ-С имеет перспективу применения на полигонах твердых промышленных отходов, объектах добычи и переработки ископаемых, у которых состав примесей в сточных водах близок к угольным. К этим объектам относятся месторождения полиметаллов, золото-серебряных, медных, апатит-нефелиновых и иных руд.

Таблица 1

Анионы Катионы Обобщенные показатели
Нефтепродукты 99% Аммоний 97% БПКпол 94%
Нитраты 99% Железо 99% Взвешенные вещества 99%
Нитриты 99% Кадмий 32% ХПК 92%
Сульфаты 90% Марганец 99% Цветность 94%
Сульфиды 59% Медь 99% СПАВ 84%
Фенолы 94% Свинец 94% ОМЧ 100%
Фториды 99% Титан 99% Перманганатная окисл. 99%
Хлориды 70% Хром 92% Мутность 98%
Цинк 97%

Таблица 2

Со Соч Э
Анионы
Нефтепродукты 3,45 0,02-0,03 99
нитрат-ион 321,84 3,1-6,4 98-99
нитрит-ион 6,42 0,03-0,06 99
сульфат-ион 389,84 30-47 88-92
фенол н/д <0,0005 -
хлорид-ион 86,85 10-11,3 76-77
Катионы
Аммоний-ион 1,18 0,25-0,45 62-79
Железо 0,62 0,11-0,19 69-82
Марганец 0,029 <0,005-0,02 31->83
Медь 0,006 0,001 83
Хром н/д < 0,01 -
Цинк н/д <0,005 -
Обобщенные показатели
БПКпол н/д 1,5-1,85 -
ХПК н/д 16-18 -
Взвешенные вещества 154,24 4,4-9 94-97

Консультации по применению

На основе этого Регламента ООО "МИУ-Сорб" осуществляет безвозмездно и безотлагательно устные и письменные консультации потребителей МИУ-С, в т.ч. по выбору марок МИУ-С, параметрам фильтров и др.

""